本发明涉及一种用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂及其制备方法，以有机单体作为稳定剂，与工业废弃物-钛白粉副产物七水硫酸亚铁反应制备得到高效有机-无机复合混凝剂，该混凝剂综合无机絮凝剂和有机絮凝剂的优点，具有较强的电中和吸附架桥能力，用于印染废水处理具有混凝剂效果好，产生的污泥量少，反应速度快，沉降速率快，COD和浊度去除率高，pH适用范围广等优点，处理后的印染废水完全符合《污水综合排放标准》（GB8978-96）中的要求。
1.一种用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）配制七水硫酸亚铁水溶液，在40℃～50℃下搅拌使其溶解完全，再加入硫酸进行酸化反应；其中硫酸与七水硫酸亚铁中铁的质量比为3～10:100；2）待酸化反应完全后，再在70～85℃下向反应体系中加入氧化剂Ⅰ进行氧化反应；其中氧化剂Ⅰ与七水硫酸亚铁中铁的质量比为1～10:100；3）待步骤2）的氧化反应进行10～20min后，再向反应体系中同时加入有机单体和氧化剂Ⅱ，继续反应100～140min；其中有机单体与七水硫酸亚铁中铁的质量比为0.1～6:100，氧化剂Ⅱ与有机单体的质量比为0.05～1：100；4）待步骤3）的反应结束后，将反应液置于常温下熟化24h，即得有机-无机复合混凝剂。
2.根据权利要求1所述的用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中七水硫酸亚铁水溶液的质量浓度为60～80%。
3.根据权利要求1所述的用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的氧化剂Ⅰ为无机氧化剂或者无机-有机复合氧化剂；所述无机氧化剂为双氧水或氯酸钾；所述无机-有机复合氧化剂为无机氧化剂和有机氧化剂按照1～3:0.5～2的质量比配混而成，其中无机氧化剂为双氧水或氯酸钾，有机氧化剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V-50。
4.根据权利要求1所述的用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的有机单体为丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或者丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为7～9：1～3的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中氧化剂Ⅱ为偶氮二异丁脒盐酸盐V-50。
6.一种用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述的方法制备；该有机-无机复合混凝剂为油状液体，其碱化度为0.3～0.5。技术领域
本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂及其制备方法。
背景技术
水是基础性自然资源，又是战略性经济资源。中国是世界上水资源大国同时也是水资源最缺乏的国家之一，同时由于水污染问题日益严重，对各类污水处理提出新的挑战。尤其对于印染废水来说，其中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等物质，具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，被公认为最难处理的有害废水之一。采用混凝法处理印染废水具有处理效果好、成本低的优点。混凝是指使水中胶体颗粒以及微小悬浮物的凝聚过程，其包括快速混合、凝聚和絮凝三个步骤；其中，凝聚是指水中胶体的脱稳过程，而絮凝是指脱稳颗粒的聚集过程。混凝过程是自然存在于天然水体中的，伴随着水中颗粒物质和其他污染物的迁移转化。目前，混凝方法被广泛的应用到水和废水处理中，是最常用、最省钱、最重要的方法之一。混凝工艺的核心技术是混凝剂，混凝剂的好坏是决定混凝效果的优劣甚至整个水处理效果的优劣的关键因素之一，因此，为了提高水处理效果、降低处理成本、拓展应用领域，开发多功能高效优质的混凝剂是水处理工作中的一项重要任务。近年来复合混凝剂发展迅速，不同的混凝剂复合后相互作用，可实现优缺点互补，克服了传统单一絮凝剂适用范围较窄的缺点，从而提高了絮凝效果，扩大了使用范围。有机-无机复合混凝剂与传统无机高分子混凝剂的价格相差不多，但由于增强了吸附架桥能力，使有机—无机复合混凝剂的混凝效能得到很大提升。相比有机高分子絮凝剂，则增强了电中和能力，不但提升了絮凝效果，价格也更加便宜，此外由于投加量减少，残留在水中的有毒物质也相对少得多。目前无机—有机复合混凝剂主要是将无机物与天然有机物或人工合成有机物进行混合，例如公开号为CNxa0103043766xa0A的专利《一种铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂及其制备方法与应用》，公开了将3种絮凝剂在常温下混合制备铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂；公开号为CN103253751A的专利《一种无机-有机多元复合絮凝剂及其制备方法和用途》中，无机-有机多元复合絮凝剂由9种原料混合制得，其成分复杂、稳定性较差，难以进行大规模工业化生产，应用也较少。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单的用于废水处理的有机-无机复合混凝剂的制备方法；本发明要解决的另一个技术问题是提供一种用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂，其具有混凝速度快，COD去除率和浊度去除率高，pH适用范围广（尤其是pH为5.5～9.5）的特点。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）配制七水硫酸亚铁水溶液，在40℃～50℃下搅拌使其溶解完全，再加入硫酸进行酸化反应；其中硫酸与七水硫酸亚铁中铁的质量比为3～10:100；2）待酸化反应完全后，再在70～85℃下向反应体系中加入氧化剂Ⅰ进行氧化反应；其中氧化剂Ⅰ与七水硫酸亚铁中铁的质量比为1～10:100；3）待步骤2）的氧化反应进行10～20min后，再向反应体系中同时加入有机单体和氧化剂Ⅱ，继续反应100～140min；其中有机单体与七水硫酸亚铁中铁的质量比为0.1～6:100，氧化剂Ⅱ与有机单体的质量比为0.05～1：100；4）待步骤3）的反应结束后，将反应液置于常温下熟化24h，即得有机-无机复合混凝剂。上述技术方案，首先在40℃～50℃下搅拌七水硫酸亚铁水溶液，可以提高七水硫酸亚铁的溶解速率，然后再进行酸化反应，使七水硫酸亚铁完全溶解在水中，形成溶质分散均匀的粘稠状液体；然后在70～85℃下加入氧化剂Ⅰ，可以将体系中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，部分七水硫酸亚铁聚合为聚合硫酸亚铁；再继续加入氧化剂xa0Ⅱ和有机单体，氧化剂Ⅱ一方面将体系中未被氧化的Fe²⁺氧化为Fe³⁺；另一方面氧化剂Ⅱ作为聚合反应的引发剂，引发有机单体与未反应七水硫酸亚铁发生连锁聚合反应，与生成的聚合硫酸亚铁形成络合结构，从而聚合硫酸亚铁中的Fe³⁺不会从体系中溶出，提高了有机-无机复合混凝剂的稳定性，延长其保质期。上述技术方案中，步骤1）xa0在40℃～50℃下进行酸化反应，将纯度为98%的分析纯浓硫酸在搅拌的条件下沿容器壁加入反应体系中，由于硫酸的酸性较强，在10～20min就能完成酸化反应；而且在40℃～50℃之间七水硫酸亚铁的溶解度较大，在此温度下可以避免发生Fe²⁺脱解反应和七水硫酸亚铁自身水解反应，而当温度超过50℃时，七水硫酸亚铁会发生副反应从而降低最终产品的纯度。上述技术方案中，步骤2）中加入有机单体质量0.05～1%的氧化剂Ⅱ即可以达到氧化体系中剩余的Fe²⁺的效果；同时可以控制有机单体的聚合速度，使生成的有机聚合物的分子量在合适范围内，保证有机-无机复合混凝剂具有良好的水溶性和混凝效果。上述技术方案，通过四个步骤即可完成有机-无机复合混凝剂的制备，各个步骤的反应时间较短，具有可操作性强，制备工艺简单的优点。xa0作为优化，所述步骤1）中七水硫酸亚铁水溶液的质量浓度为60～80%。这样得到的有机-无机复合混凝剂用于印染废水处理时，能够有效的去除废水中的有机物和胶体颗粒，从而使处理后的废水达到《污水综合排放标准》（GB8978-96）中的排放标准。作为优化，所述步骤2）中的氧化剂Ⅰ为无机氧化剂或者无机-有机复合氧化剂；所述无机氧化剂为双氧水或氯酸钾；所述无机-有机复合氧化剂为无机氧化剂和有机氧化剂按照1～3:0.5～2的质量比配混而成，其中无机氧化剂为双氧水或氯酸钾，有机氧化剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V-50。上述技术方案中，所用的氧化剂Ⅰ具有氧化性强和氧化速度快的优点，可以快速的将反应体系的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，并使部分七水硫酸亚铁聚合为聚合硫酸亚铁。作为优化，所述步骤3）中有机单体为丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或者丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为7～9：1～3的混合物。上述技术方案中，有机单体一方面作为体系的稳定剂；另一方面通过聚合反应，形成有机聚合物与无机材料形成络合结构，从而避免了保存过程中Fe³⁺溶出生成沉淀所导致的混凝效果降低的问题。作为优化，所述步骤3）中氧化剂Ⅱ为偶氮二异丁脒盐酸盐V-50。上述技术方案中，偶氮二异丁脒盐酸盐V-50不仅可以将体系中剩余的Fe²⁺全部氧化为Fe³⁺，同时偶氮二异丁脒盐酸盐V-50也可以作为引发剂引发聚合反应。本发明还公开了根据所述的制备方法得到的一种用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂，该有机-无机复合混凝剂为油状液体，其碱化度为0.3～0.5。上述技术方案中的有机-无机复合混凝剂的碱化度是指混凝剂中的OH^-和Fe³⁺的摩尔比；所述的有机-无机复合混凝剂可以适用于印染废水处理，具有絮凝剂效果好，产生的污泥量少，反应速度快，沉降速率快，COD和浊度去除率高，pH适用范围广等优点。相比现有技术，本发明具有如下优点：1、传统无机高分子絮凝剂中以无机试剂磷酸、硫酸氢钠等作为稳定剂；本发明以有机单体作为稳定剂，与工业废弃物-钛白粉副产物七水硫酸亚铁反应制备得到高效有机-无机复合混凝剂，使有机单体在无机絮凝剂制备过程中同时聚合，使有机与无机材料之间形成络合及接枝结构，避免了后期保存过程中Fe³⁺溶出生成沉淀所导致的混凝效果下降的问题，从而增加了混凝剂的稳定性，延长了混凝剂的保质期。2.本发明中的有机-无机复合混凝剂综合了无机絮凝剂和有机絮凝剂的优点，具有较强的电中和吸附架桥能力，絮凝剂效果好，产生的污泥量少，反应速度快，沉降速率快，COD和浊度去除率高，pH适用范围广等优点；可以用于印染废水处理，使处理后印染废水完全符合《污水综合排放标准》GB8978-96中的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。实施例1：一种用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂，采用如下步骤制备：1）配制质量浓度为60%的七水硫酸亚铁水溶液，在40℃下搅拌溶解完全，再加入硫酸进行酸化反应，其中硫酸与七水硫酸亚铁中的铁的质量比为3:xa0100；2）待酸化反应完全后，在80℃下加入双氧水进行氧化反应；其中双氧水与七水硫酸亚铁中的铁的质量比为1:100；3）待步骤2）的反应进行10min后，加入有机单体丙烯酰胺和偶氮二异丁脒盐酸盐V-50，继续反应120min；其中有机单体丙烯酰胺与七水硫酸亚铁中的铁的质量比为0.1:xa0100；偶氮二异丁脒盐酸盐V-50与有机单体丙烯酰胺的质量比为0.05:xa0100；4）将反应液置于常温下熟化24h，即得1#有机-无机复合混凝剂。实施例2：一种用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂，采用如下步骤制备：1）配制质量浓度为80%的七水硫酸亚铁水溶液，在50℃下搅拌溶解完全，再加入硫酸进行酸化反应，其中硫酸与七水硫酸亚铁中的铁的质量比为10:100；2）待酸化反应完全后，在85℃下加入氯酸钾进行氧化反应；其中氯酸钾与七水硫酸亚铁中的铁的质量比为10:100；3）待步骤2）的反应进行20min后，加入有机单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和偶氮二异丁脒盐酸盐V-50，继续反应120min；其中有机单体丙烯酰胺与七水硫酸亚铁中的铁的质量比为6:xa0100；偶氮二异丁脒盐酸盐V-50与有机单体丙烯酰胺的质量比为1:100；4）将反应液置于常温下熟化24h，即得2#有机-无机复合混凝剂。实施例3：一种用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂，采用如下步骤制备：1）配制质量浓度为70%的七水硫酸亚铁水溶液，在47℃下搅拌溶解完全，再加入硫酸进行酸化反应，其中硫酸与七水硫酸亚铁中的铁的质量比为5:xa0100；2）待酸化反应完全后，在85℃下加入质量比为1：0.5双氧水和偶氮二异丁脒盐酸盐V-50进行氧化反应；其中双氧水和偶氮二异丁脒盐酸盐V-50的总质量与七水硫酸亚铁中的铁的质量的比8:xa0100；3）待步骤2）的反应进行15min后，加入质量比为8:2的有机单体丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以及偶氮二异丁脒盐酸盐V-50，继续反应130min；其中有机单体丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量与七水硫酸亚铁中的铁质量的比为4:xa0100；偶氮二异丁脒盐酸盐V-50的质量与有机单体丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量的比为0.6:xa0100；4）将反应液置于常温下熟化24h，即得3#有机-无机复合混凝剂。实施例4：一种用于印染废水处理的有机-无机复合混凝剂，采用如下步骤制备：1）配制质量浓度为70%的七水硫酸亚铁水溶液，在45℃下搅拌溶解完全，再加入硫酸进行酸化反应，其中硫酸与七水硫酸亚铁中的铁的质量比为5:xa0100；2）待酸化反应完全后，在82℃下加入质量比为1:2的氯酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐V-50进行氧化反应；其中氯酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐V-50的总质量与七水硫酸亚铁中的铁的质量的比为9:100；3）待步骤2）的反应进行15min后，加入有机单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和偶氮二异丁脒盐酸盐V-50，继续反应110min；其中有机单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与七水硫酸亚铁中的铁的质量比为5:100；偶氮二异丁脒盐酸盐V-50与有机单体丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的总质量的比为0.4:100；4）将反应液置于常温下熟化24h，即得4#有机-无机复合混凝剂。性能测试：将上述实施例1～4制备的有机-无机复合混凝剂用于印染废水处理，测试其对印染废水的浊度去除率和COD去除率；其中（1）浊度采用哈希浊度计测定：浊度去除率（%）=（1-处理后废水的浊度/原废水的浊度）??100%（2）COD去除率采用重铬酸钾法测试：COD去除率（%）=（1-处理后废水的COD值/原废水的COD值）??100%1）取12份500mL某印染厂废水（印染废水的pH=7.4～7.9，浊度125～137NTU，CODxa01114～1350mg/l）分别置于800ml的烧杯中，分别以投加量为60mg/L和80mg/L的方式，向每个烧杯中投加不同的混凝剂，再在六联搅拌器上快速搅拌3min、慢速搅拌8min，最后静置15min后，测试处理后印染废水的浊度去除率和COD去除率，测试结果如表1所示：ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="564"/>由表1可以看出，本发明制备的有机-无机复合混凝剂采用不同的投加量处理印染废水时，其浊度去除率均可以达到90%，COD去除率均可以达到80%以上，处理后印染废水完全符合《污水综合排放标准》GB8978-96中的排放标准；而且相比于聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺，其对印染废水浊度去除率提高了4～10%，COD去除率提高了6～16%。2）取6份500mL某印染厂废水（印染废水的pH=7.4～7.9，浊度125～137NTU，CODxa01114～1350mg/l）分别置于800ml的烧杯中，然后用盐酸和氢氧化钠溶液调节印染废水的pH，再以投加量为60mg/L的方式向每个烧杯中投加不同种类的混凝剂，再在六联搅拌器上快速搅拌3min、慢速搅拌8min，最后静置15min后，测试处理后印染废水的浊度去除率和COD去除率，测试结果如表2所示：ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="600"/>由表2可以看出，本发明制备的有机-无机复合混凝剂对pH值不同的印染废水均具有较高的浊度去除率和COD去除率，处理后印染废水完全符合《污水综合排放标准》GB8978-96中的排放标准；而且相比于聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺，其对印染废水浊度去除率提高了4～20%，COD去除率提高了5～15%。3）取6份500mL某印染厂废水（印染废水的pH=7.4～7.9，浊度125～137NTU，CODxa01114～1350mg/l）分别置于800ml的烧杯中，然后以投加量为60mg/L的方式向每个烧杯中投加不同种类的混凝剂，再在六联搅拌器上快速搅拌3min、慢速搅拌8min，最后静置15min后，测试不同沉淀时间下的浊度去除率和COD去除率，测试结果如表3所示：ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="611"/>由表3可以看出，本发明制备的有机-无机复合混凝剂对印染废水的絮凝速度较快，相比于相同沉淀时间的聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺，其浊度去除率提高了4～20%，COD去除率提高了3～15%。